Chuck s’ha de camuflar per recuperar Cipher de les mans de la sensual i perillosa espia coneguda com la Vídua Negra, però, per acostar-se al seu objectiu, primer ha d’aprendre el difícil art de la seducció de la mà del refinat i sofisticat Roan Montgomery, un agent llegendari i ben plantat. Però, per desgràcia de Chuck, Sarah i Casey, Roan ja no és el que era. Mentrestant, Morgan dóna consells al capità Awesome per passar una nit romàntica amb Ellie, i Lester s’esforça per guanyar-se un respecte a Buy More com a nou ajudant de direcció.